Ritardante di fiamma composito per poliestere: una guida completa a meccanismi, tipi e selezione

Perché il poliestere necessita di un trattamento ignifugo

Il poliestere, sotto forma di fibra PET (polietilene tereftalato), resina tecnica PBT (polibutilene tereftalato) o pellicola di poliestere, è uno dei materiali sintetici più prodotti al mondo. È apprezzato per la sua resistenza meccanica, stabilità dimensionale, resistenza chimica e lavorabilità in un'ampia gamma di metodi di produzione. Tuttavia, il poliestere presenta una limitazione significativa in termini di sicurezza antincendio: si accende facilmente, brucia con una fiamma gocciolante che può diffondere il fuoco ai materiali adiacenti e produce fumo denso e gas di combustione tossici tra cui monossido di carbonio e composti aromatici. Senza il trattamento ignifugo, i materiali in poliestere non riescono a soddisfare gli standard di sicurezza antincendio richiesti in molti dei loro più importanti mercati di utilizzo finale.

I mercati in cui il poliestere ignifugo è obbligatorio o commercialmente necessario includono interni automobilistici, mobili imbottiti, tessuti contract, indumenti da notte per bambini, involucri elettronici, isolamento elettrico, pannelli isolanti per edifici e indumenti protettivi industriali. In ciascuna di queste applicazioni, gli enti regolatori o gli utenti finali specificano le prestazioni minime rispetto ai test antincendio standardizzati, e il poliestere non trattato non riesce a soddisfare queste soglie. Il trattamento ritardante di fiamma non è quindi facoltativo per i produttori che servono questi mercati: è un requisito di qualificazione del prodotto. La questione non è se aggiungere un ritardante di fiamma, ma quale sistema ritardante di fiamma offra le prestazioni antincendio richieste preservando le altre proprietà del substrato di poliestere e rispettando le normative chimiche applicabili.

Questo è dove composito ignifugo per poliestere diventare rilevante. I ritardanti di fiamma monocomponenti raramente offrono la combinazione di prestazioni ignifughe, mantenimento delle proprietà fisiche, compatibilità di lavorazione e conformità normativa richiesta dalle applicazioni in poliestere. I sistemi compositi, che combinano due o più componenti ritardanti di fiamma attivi con sinergisti e coadiuvanti di processo, rappresentano la soluzione pratica su cui l'industria è convergente per le applicazioni ritardanti di fiamma in poliestere più impegnative.

Come funzionano i ritardanti di fiamma nel poliestere: i meccanismi di base

Per capire perché i sistemi compositi superano gli approcci a componente singolo, è utile comprendere i meccanismi distinti attraverso i quali i ritardanti di fiamma interrompono il processo di combustione. La combustione del poliestere segue un ciclo: il calore degrada il polimero in frammenti di combustibile volatile, questi frammenti si accendono nella fase vapore, la combustione rilascia calore che sostiene un'ulteriore degradazione del polimero e il ciclo continua. I ritardanti di fiamma intervengono in uno o più punti di questo ciclo.

Inibizione della fase gassosa

I ritardanti di fiamma in fase gassosa, in particolare i composti a base di alogeni, rilasciano specie di radicali attivi (principalmente radicali di bromo o cloro) nella zona della fiamma durante la combustione. Questi radicali interrompono le reazioni di ramificazione della catena che sostengono la fiamma eliminando i radicali ossidrile (OH·) e idrogeno (H·) altamente reattivi che propagano la combustione. Il risultato è l’inibizione della fiamma senza necessariamente influenzare la velocità di degradazione del polimero: il carburante viene comunque generato ma non può sostenere l’accensione. L'inibizione della fase gassosa a base alogenata è altamente efficiente e richiede carichi di additivi relativamente bassi per ottenere miglioramenti significativi del LOI (indice limite di ossigeno), ma i composti alogeni stessi e i loro prodotti di combustione sono soggetti a crescenti restrizioni normative.

Formazione di carboni in fase condensata

I ritardanti di fiamma in fase condensata modificano il percorso di degradazione termica del polimero per favorire la formazione di uno strato di carbone carbonioso anziché di frammenti di combustibile volatile. I composti a base di fosforo sono gli agenti principali di questo meccanismo nei sistemi poliestere. Durante il riscaldamento, i composti del fosforo si decompongono per produrre derivati ​​dell'acido fosforico che catalizzano le reazioni di disidratazione e reticolazione nel polimero, formando una barriera carbone stabile sulla superficie del materiale. Questo strato di carbone isola fisicamente il polimero sottostante dal calore e limita il flusso dei vapori di carburante nella zona della fiamma, riducendo la velocità di rilascio del calore e rallentando o estinguendo l'incendio. I meccanismi di formazione della carbonizzazione sono particolarmente efficaci nelle fibre e nei tessuti di poliestere, dove la carbonizzazione può prevenire gocciolamenti e postfiamma.

Raffreddamento endotermico

Alcuni additivi ritardanti di fiamma – in particolare idrossidi metallici come l’idrossido di alluminio (ATH) e l’idrossido di magnesio (MDH) – si decompongono endotermicamente a temperature elevate, assorbendo calore che altrimenti porterebbe a un’ulteriore degradazione del polimero. La decomposizione rilascia anche vapore acqueo, che diluisce i vapori del carburante e raffredda la zona della fiamma. Questi meccanismi sono efficaci ma richiedono livelli di carico elevati (tipicamente dal 40 al 65% in peso) per ottenere prestazioni antincendio adeguate nei sistemi poliestere, che incidono in modo significativo sulle proprietà meccaniche e di lavorazione del composto. Per questo motivo, gli idrossidi metallici sono usati raramente come unico ritardante di fiamma nel poliestere: sono più utili come componenti sinergici nei sistemi compositi dove il carico totale può essere distribuito su più meccanismi.

Diluizione fisica ed effetti barriera

I riempitivi inorganici e i sistemi intumescenti possono contribuire al ritardo di fiamma attraverso meccanismi fisici, riducendo la concentrazione di polimero combustibile per unità di volume e, nel caso dei sistemi intumescenti, espandendosi per formare una barriera isolante in schiuma quando esposti al calore. I sistemi compositi intumescenti per poliestere in genere combinano una fonte acida (polifosfato di ammonio), un agente che forma carbone (pentaeritritolo o un poliolo) e un agente espandente (melamina o urea) – il classico pacchetto intumescente APP/PER/MEL – a volte con ulteriori sinergisti per migliorare le prestazioni in particolare sul poliestere.

Principali sistemi chimici utilizzati nei ritardanti di fiamma compositi per poliestere

Il mercato dei ritardanti di fiamma compositi per poliestere si è evoluto in modo significativo negli ultimi due decenni, spinto dall’eliminazione graduale di alcuni composti bromurati e dalla crescente domanda di soluzioni prive di alogeni. Di seguito sono riportati i principali sistemi chimici attualmente in uso commerciale:

Sistemi compositi fosforo-azoto (P-N).

Il sinergismo fosforo-azoto è il fondamento della maggior parte dei moderni ritardanti di fiamma compositi privi di alogeni per poliestere. I composti dell'azoto - in particolare la melammina e i suoi derivati ​​(melammina cianurato, melammina polifosfato) - agiscono come sinergisti che aumentano l'efficienza dei ritardanti di fiamma al fosforo attraverso molteplici meccanismi: contribuiscono alla diluizione della fase gassosa attraverso il rilascio di gas di azoto non infiammabili durante la decomposizione, promuovono la formazione di char attraverso l'interazione con specie di fosforo e in alcuni sistemi agiscono come agenti espandenti nelle formulazioni intumescenti. La combinazione consente un carico di additivo totale inferiore rispetto ai composti di fosforo o azoto utilizzati da soli, ottenendo allo stesso tempo prestazioni antincendio equivalenti o superiori. Il polifosfato di melammina combinato con un fosfinato o un fosfonato ciclico è un sistema composito PN ampiamente utilizzato per applicazioni in fibra di poliestere e resine tecniche.

Sistemi a base di fosfinato di alluminio

Il dietilfosfinato di alluminio (AlPi, venduto con nomi commerciali tra cui Exolit OP di Clariant) è diventato uno dei componenti ritardanti di fiamma più importanti per i poliesteri tecnici, in particolare PBT e PET rinforzati con fibra di vetro utilizzati in applicazioni elettriche ed elettroniche. L'AlPi agisce principalmente in fase gassosa tramite specie radicaliche di fosforo, ma contribuisce anche alla formazione di carbone nei sistemi poliestere. Viene generalmente utilizzato in combinazione con polifosfato di melammina e talvolta borato di zinco o altri sinergizzanti per ottenere la classificazione UL 94 V-0 a livelli di carico moderati (tipicamente dal 15 al 25% del pacchetto totale) mantenendo le proprietà meccaniche necessarie per i componenti elettrici strutturali. La bassa volatilità e la buona stabilità termica di AlPi lo rendono compatibile con le elevate temperature di lavorazione dei compositi di poliestere tecnico.

Ritardanti di fiamma reattivi al fosforo per fibra poliestere

Per le applicazioni in fibra di poliestere – in particolare fiocco e filamento di poliestere FR utilizzati nei tessili – i ritardanti di fiamma reattivi che vengono incorporati chimicamente nella struttura principale del polimero poliestere durante la polimerizzazione offrono vantaggi significativi rispetto ai sistemi additivi. Il monomero FR reattivo più importante dal punto di vista commerciale per il poliestere è l'acido 2-carbossietil fenilfosfinico (CEPPA), che viene copolimerizzato in PET per produrre una fibra di poliestere intrinsecamente ignifuga con prestazioni ignifughe durevoli che non viene influenzata dal lavaggio o dall'abrasione meccanica. Gli approcci compositi in questa categoria combinano l'incorporazione di fosforo reattivo con additivi sinergici applicati nella fase di filatura o finitura per raggiungere specifici requisiti standard di test riducendo al minimo il contenuto di FR reattivo necessario.

Sistemi compositi bromurati

Nonostante la pressione normativa su alcuni ritardanti di fiamma bromurati, i sistemi bromurati rimangono in uso per applicazioni poliestere dove il loro vantaggio in termini di efficienza – ottenere le prestazioni antincendio richieste con carichi significativamente inferiori rispetto alle alternative prive di alogeni – è commercialmente decisivo. Il decabromodifenil etano (DBDPE) e il polistirene bromurato (BrPS) sono i composti bromurati più comunemente utilizzati nelle attuali applicazioni del poliestere, avendo sostituito il decabromodifenil etere (decaBDE) precedentemente dominante a seguito delle sue restrizioni normative. Questi composti vengono generalmente utilizzati con il triossido di antimonio (Sb2O3) come sinergizzante: il sistema alogeno-antimonio è la combinazione ritardante di fiamma in fase gassosa più efficiente conosciuta, con l'antimonio che agisce come trasportatore di specie radicaliche che amplifica l'effetto di inibizione del bromo. Il compromesso è che il triossido di antimonio è classificato come possibile cancerogeno per l’uomo (Gruppo IARC 2B) e il suo utilizzo è sotto crescente controllo nell’UE e in altri mercati.

Confronto tra i principali sistemi compositi ignifughi per poliestere

La scelta di un ritardante di fiamma composito per il poliestere richiede il bilanciamento delle prestazioni ignifughe con una serie di altri requisiti. Il seguente confronto copre le prestazioni e le dimensioni pratiche più importanti:

Principali standard di prestazione al fuoco per applicazioni in poliestere ignifugo

Un ritardante di fiamma composito per poliestere deve essere selezionato tenendo presente lo specifico standard di prova antincendio. Diversi standard testano diversi aspetti del comportamento del fuoco – resistenza all’accensione, propagazione della fiamma, rilascio di calore, densità del fumo o gocciolamento – e una formulazione che supera un test può fallire un altro. Capire quale standard si applica alla tua applicazione è il punto di partenza per qualsiasi processo di selezione dei ritardanti di fiamma.

• UL 94 (V-0, V-1, V-2, HB): Lo standard più utilizzato a livello globale per le plastiche ritardanti di fiamma e le resine tecniche. La classificazione V-0 per combustione verticale richiede che i campioni di prova si autoestinguino entro 10 secondi dall'applicazione della fiamma e non producano gocce di fiamma. V-0 è la classificazione target per la maggior parte delle applicazioni di composti poliestere elettrici ed elettronici. UL 94 HB è la classificazione più bassa e spesso è insufficiente per i mercati di utilizzo finale regolamentati.
• LOI (indice limite di ossigeno, ISO 4589): Misura la concentrazione minima di ossigeno richiesta per sostenere la combustione. Il PET non trattato ha un LOI di circa 21: brucia all'aria. Il poliestere ignifugo per applicazioni impegnative in genere mira a valori LOI compresi tra 28 e 32 o superiori. Il LOI è un utile parametro comparativo ma non prevede direttamente le prestazioni in uno scenario di incendio reale.
• EN 13501-1 (Sistema Euroclass per prodotti da costruzione): Si applica ai materiali in poliestere utilizzati nelle applicazioni edili: pannelli isolanti, rivestimenti di pareti, membrane di copertura. Il sistema Euroclass valuta la reazione al fuoco da A1 (non combustibile) a F (nessuna prestazione determinata), con le classi B, C e D che rappresentano gli obiettivi realistici per i compositi poliestere ritardanti di fiamma a seconda dell'applicazione.
• ISO 11925-2 e EN ISO 15025 (applicazioni tessili): Prove di propagazione della fiamma per tessuti in poliestere e tessili tecnici. La norma EN ISO 15025 si applica ai tessuti degli indumenti protettivi e specifica i requisiti per la propagazione limitata della fiamma, il tempo di post-fiamma, il bagliore residuo e i detriti in fiamme o fusi. Il raggiungimento di questi requisiti nei tessuti in poliestere richiede generalmente un trattamento FR reattivo o sistemi compositi additivi ad alte prestazioni.
• FMVSS 302 e ECE R118 (tessuti e plastica per interni automobilistici): Prove di velocità di combustione orizzontale per materiali utilizzati negli interni dei veicoli. Questi standard specificano i tassi di combustione massimi e rappresentano i requisiti di prestazione antincendio di base per i componenti automobilistici in poliestere: rivestimenti del tetto, tessuti dei sedili, rivestimenti delle portiere e isolamento del sottocofano.
• Serie IEC 60695 (apparecchiature elettriche ed elettroniche): Una famiglia di standard di prova del rischio di incendio per i materiali utilizzati nei prodotti elettrici, inclusi test del filo incandescente, test della fiamma dell'ago e misurazioni dell'indice di tracciabilità comparativa (CTI). Le resine poliestere negli involucri elettrici e nei connettori sono generalmente necessarie per superare i test della temperatura di accensione del filo incandescente (GWIT) e dell'indice di infiammabilità del filo incandescente (GWFI) a temperature specificate.

Effetto dei ritardanti di fiamma compositi sulla lavorazione del poliestere e sulle proprietà fisiche

L'aggiunta di componenti ritardanti di fiamma al poliestere influisce invariabilmente in una certa misura sul comportamento di lavorazione e sulle proprietà fisiche del materiale. Comprendere e gestire questi effetti è una parte centrale dello sviluppo di sistemi ritardanti di fiamma compositi. Gli impatti specifici dipendono dal sistema chimico, dal livello di carico e dalla forma del poliestere da trattare.

Effetti sulla lavorazione a fusione di composti di resina poliestere

La composizione dei ritardanti di fiamma in resine poliestere tecniche (PBT, PET) richiede che il pacchetto di additivi sia termicamente stabile alla temperatura di lavorazione, tipicamente da 240 a 270°C per PBT e da 260 a 290°C per PET. La decomposizione degli additivi durante la mescolatura produce gas di scarico, scolorimento e potenziale degradazione della matrice polimerica. I sistemi a base di fosfinati come AlPi sono adatti a queste temperature. I composti a base di melammina hanno una stabilità termica inferiore e devono essere attentamente selezionati per grado e dimensione delle particelle per evitare la decomposizione alle temperature di lavorazione del PBT. I sistemi APP intumescenti sono generalmente limitati a polimeri con temperature di lavorazione inferiori e sono meno comunemente utilizzati nella compoundazione di poliesteri tecnici.

Effetti sulle proprietà meccaniche dei pezzi stampati

Gli additivi ritardanti di fiamma nei composti di resina poliestere influiscono sulla resistenza alla trazione, sulla resistenza all'impatto e sull'allungamento alla rottura a vari livelli a seconda del sistema e del carico. Gli additivi inorganici a base minerale (ATH, MDH, borato di zinco) tendono a ridurre l'allungamento e la resistenza all'impatto in modo più significativo rispetto ai sistemi di fosfinato o fosfonato organico a carichi equivalenti. La chimica superficiale degli additivi inorganici è importante: i gradi trattati in superficie con agenti di accoppiamento a base di silano o titanato mostrano un mantenimento delle proprietà meccaniche significativamente migliore rispetto ai gradi non trattati, poiché una migliore adesione tra le particelle inorganiche e la matrice di poliestere riduce la concentrazione di stress all'interfaccia.

Effetti sulla filatura della fibra poliestere

Per le applicazioni in fibra di poliestere, i sistemi additivi ritardanti di fiamma devono essere compatibili con la filatura a fusione: non devono causare il blocco del filtro a causa dell'agglomerazione, non devono aumentare significativamente la viscosità della fusione oltre la finestra operativa dell'attrezzatura di filatura e devono produrre fibre con tenacia e allungamento accettabili per l'applicazione tessile prevista. Il controllo delle dimensioni delle particelle è fondamentale per i sistemi FR additivi nella filatura delle fibre: le particelle superiori a 5-10 µm causano rotture del filamento e intasamento del filtro. Questo è uno dei motivi per cui l'incorporazione di FR reattivi è preferibile per la fibra di poliestere a filamento fine, dove i vincoli additivi sulle particelle sono più restrittivi.

Considerazioni normative nella scelta degli additivi per poliestere FR

Il panorama normativo per i prodotti chimici ritardanti di fiamma è una delle aree della regolamentazione chimica in più rapida evoluzione a livello globale e ha un impatto diretto su quali sistemi ritardanti di fiamma compositi possono essere utilizzati nei prodotti in poliestere venduti in diversi mercati. Le seguenti considerazioni sono rilevanti per la maggior parte delle decisioni in materia di approvvigionamento e formulazione:

• REACH SVHC e stato di restrizione (UE): Diversi ritardanti di fiamma storicamente importanti per il poliestere, tra cui il decaBDE, l'HBCD e alcune paraffine clorurate a catena corta, sono stati limitati o inseriti nell'elenco dei candidati SVHC (sostanze estremamente preoccupanti) ai sensi del regolamento REACH. I prodotti contenenti sostanze soggette a restrizioni al di sopra delle soglie di concentrazione non possono essere immessi sul mercato dell'UE. Verificare lo stato REACH di tutti i componenti in qualsiasi confezione di ritardante di fiamma composito prima di specificarlo per i prodotti del mercato UE.
• Direttiva RoHS (apparecchiature elettriche ed elettroniche): La Direttiva RoHS dell'UE limita i bifenili polibromurati (PBB) e gli eteri di difenile polibromurato (PBDE) nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche. Sebbene il DBDPE e il polistirene bromurato non siano direttamente limitati dalle attuali disposizioni RoHS, la direzione del percorso normativo nell’UE è verso una restrizione più ampia dei ritardanti di fiamma alogenati nell’elettronica, e questa traiettoria dovrebbe essere presa in considerazione nelle decisioni sulla strategia dei materiali a lungo termine.
• Proposta 65 della California: Diversi composti di antimonio e alcuni ritardanti di fiamma bromurati sono elencati nella Proposition 65 come sostanze chimiche note per causare cancro o danni alla riproduzione, richiedendo etichette di avvertenza sui prodotti venduti in California al di sopra delle soglie di esposizione specificate. Questa è una considerazione pratica per i produttori di prodotti di consumo che riforniscono il mercato statunitense.
• Requisiti senza alogeni nelle specifiche del cliente: Al di là dei mandati normativi, molti OEM nei settori automobilistico, elettronico ed edile specificano i materiali ritardanti di fiamma privi di alogeni come preferenza o requisito della catena di fornitura, indipendentemente dallo stato normativo. Le principali specifiche sui materiali OEM del settore automobilistico e lo standard IEC 61249-2-21 (standard sui laminati senza alogeni) sono esempi di requisiti senza alogeni orientati al cliente che vanno oltre i minimi normativi attuali.
• Standard OEKO-TEX e bluesign (applicazioni tessili): Per il poliestere ignifugo utilizzato nei tessuti di consumo, l’OEKO-TEX Standard 100 e la certificazione bluesign limitano o proibiscono una gamma di prodotti chimici ritardanti di fiamma – inclusi alcuni composti organofosforici e ignifughi alogenati – che possono essere accettabili ai sensi della regolamentazione chimica ma sono esclusi dagli schemi di certificazione. I produttori tessili che forniscono marchi che richiedono la certificazione OEKO-TEX o bluesign devono verificare la compatibilità degli additivi con questi schemi nelle prime fasi dello sviluppo della formulazione.

Lista di controllo pratica per la selezione di un ritardante di fiamma composito per poliestere

Riunendo le considerazioni tecniche, normative e commerciali di cui sopra, la seguente lista di controllo copre le domande chiave da affrontare quando si valuta un sistema composito ignifugo per un'applicazione in poliestere:

• Quale standard di prova al fuoco deve superare il prodotto finito e a quale livello di classificazione? Definire lo standard e la classificazione specifici – UL 94 V-0, EN ISO 15025 procedura A o B, Euroclass B – prima di valutare qualsiasi sistema FR. Diversi sistemi sono ottimizzati per diverse geometrie di prova e scenari di accensione.
• Quali sono le condizioni di lavorazione del substrato in poliestere? Confermare l'intervallo di temperature di fusione, le condizioni di taglio e il tempo di permanenza in cui il pacchetto di additivi deve sopravvivere senza degradazione. Richiedi i dati sulla stabilità termica (TGA, temperatura di decomposizione iniziale) al fornitore FR e conferma la compatibilità con la finestra del processo.
• Quali requisiti di proprietà meccaniche e fisiche deve soddisfare il composto FR? Identificare i valori minimi accettabili per resistenza alla trazione, resistenza agli urti, allungamento e qualsiasi altra proprietà rilevante. Chiedi al fornitore FR i dati sulle proprietà del composto al carico proposto nel tuo specifico grado di poliestere: i dati generici in un polimero diverso hanno un valore limitato.
• Esistono restrizioni normative o requisiti di specifica del cliente che escludono determinate sostanze chimiche? Controlla l'elenco delle restrizioni REACH, l'ambito RoHS, l'elenco della Prop 65 e tutti gli elenchi di sostanze soggette a restrizioni OEM o rivenditori applicabili alla tua catena di fornitura. Eliminare le sostanze chimiche non conformi prima della valutazione tecnica per evitare inutili lavori di sviluppo.
• Qual è l'impatto sul costo totale al livello di carico richiesto? Calcolare il costo per chilogrammo di composto FR - non solo il prezzo dell'additivo FR - al livello di carico necessario per ottenere le prestazioni antincendio richieste. Un additivo più economico che richiede un carico del 30% può costare di più per chilogrammo di composto finito rispetto a un additivo più costoso che raggiunge le stesse prestazioni antincendio con un carico del 15%.
• Il fornitore può fornire supporto tecnico per lo sviluppo della formulazione e le prove antincendio? Lo sviluppo di ritardanti di fiamma compositi per poliestere richiede in genere diverse iterazioni di formulazione e cicli di test antincendio prima che venga confermato un sistema ottimizzato. I fornitori che possono fornire supporto di laboratorio applicativo (composizione di prova, screening LOI e UL 94, ottimizzazione della formulazione) comprimono significativamente la tempistica di sviluppo rispetto al lavoro basato solo sulle schede tecniche.